钡合金脱氧生产轴承钢的研究及作用机理分析
发布时间：2012-08-06 浏览次数：923
作者：王忠英 吴晓东 刘兴国
（江苏淮钢集团有限公司办公室；江苏大学材料科学与工程学院；江苏大学材料科学与工程学院）
摘 要：从轴承钢生产的角度，对炼钢生产中使用的钡合金的脱氧效果进行了实验研究，结果表明：钢中氧迅速降低到一稳定值，含钡夹杂物较易从钢中排除，钢锭的夹杂物总量显著降低，因此钡系合金处理钢液可使钢液纯净化。
关键词：轴承钢；脱氧；钡合金
20世纪80年代以来，世界各国对钢铁产品的高纯净度、高均匀度、细晶粒度的要求越来越高。理论研究和生产实践都证明，钢材的纯净度越高，其性能越好，使用寿命也越长[1-2]。对轴承钢而言，其质量的优劣主要体现在其疲劳寿命的高低，其中钢的脱氧和非金属夹杂物的控制是关系到轴承钢冶炼质量的关键因素。对于炼钢脱氧和夹杂物变性而言，其效果的好坏主要取决于脱氧剂的种类和精炼渣的组成。由于各种脱氧剂形成的夹杂物的组成、形态、数量、尺寸及其分布等情况各不相同，它们对钢的质量的影响也各异，尤其是大型铝酸钙点状夹杂的危害更为严重[3-4]。铝作为传统的脱氧剂，其脱氧产物不易上浮排出；钙、镁虽脱氧能力强于铝，能显著降低钢中的氧含量，但其在钢中的溶解度小、沸点低、蒸气压高，易于气化造成喷溅，利用率低，不能保持长时间的处理效果；当用钡系合金处理钢液时，不仅其脱氧能力强，脱氧产物易于上浮排出，使钢中的氧及夹杂物总量显著降低，而且使钢中残余夹杂得到很好的变性。同时，由于钡在1600℃的蒸气压为30.3kPa，沸点高于1600℃，加入钢液后与钢液呈液液相接触，不易造成喷溅，是较为理想的脱氧变质剂[5-7]。因此，作者在感应炉采用钡系合金处理轴承钢试验的基础上，在LF中进行了钡合金处理轴承钢试验，初步结果表明钡合金处理钢的疲劳寿命比铝处理钢的有明显改善。
1 实验方案
1.1 实验设备及原材料
(1)实验是在ZG-0.025型25kg中频感应炉中进行，采用镁砂打结炉衬。渣料及合金料的烘烤在箱式退火炉中进行。
(2)钢铁料采用Φ25mm的轴承钢返回料。
(3)SiAlBa合金按钡含量的高低分为高钡合金和低钡合金2种，其化学成分如表1所示：
(4)实验用辅料包括石灰、萤石、铝粉、耐火砖块(ω(Si02)=47.8％，ω(A1203)=39.47％，ω(FeO)=0.63％，ω(CaO)=2.14％，ω(Mg0)=1.29％)。
1.2 实验方法
将配好的渣料及钢铁料加入炉内，根据炉料熔化情况随时捣料并用渣覆盖裸露钢液面以防吸气；当钢液温度达1550℃时，保持功率恒定，取铸态钢样、片样及气体样，化学成分报回后，调整成分并插入铝和合金。实验中合金加入比例如表2所示。
5min后取第2个气体样并浇一铸态钢样，用做夹杂物分析；10min后取第3个气体样并浇一铸态钢样；15min时取样并将剩余的钢水铸成25kg钢锭。
用0.5t气锤将钢锭锻成Φ30mm钢棒，做气体及夹杂物分析；为捕获在钡系合金脱氧初期出现的粗大球形夹杂物和确定脱氧初期钢中氧含量的变化，全部加入高Ba合金(100g)，并在10s、30s、60s、120s、180s取氧样和铸态样，分析氧含量和夹杂组成。
2 实验结果及分析
2.1 钢中氧含量变化情况
为研究钡系合金处理钢液过程中钢中全氧量和夹杂物随处理时间的变化规律，进行了直接插入高钡合金并按实验方法(7)进行实验得出钢中氧含量和硫含量随时间的变化如表3所示。从表3中可知，60s后钢中的全氧已降为10s时的1/2，到120s时，钢中全氧已趋于稳定。
实验结果还显示，无论采用高钡合金还是低钡合金处理轴承钢，均可迅速将钢中全氧含量迅速降低到一稳定值(见图1)。
钢中Z终全氧含量随钡合金加入比例的变化如图2所示。在采用低钡合金时，随钡合金替代比的增大，钢中的氧含量与铝脱氧相差不大，其原因主要在于低钡合金中含铝较高，起主要作用的仍是铝。在采用高钡合金时，替代比为40％～60％的脱氧效果Z好。其原因在于钡合金替代比低时，参与反应的钡含量较少，脱氧产物大部分为不规则的A1203夹杂，该夹杂不易上浮。而钡合金替代比过高时，预脱氧铝少而造成钢中溶解氧高，尽管钡与氧的亲合力较强，但受其在钢中的溶解度较低的限制，加入的钡合金一部分尚未参与反应就已挥发，而剩余的钡由于其原子量较大，不能完全脱除钢中溶解氧，从而造成钢中氧含量增高。
2.2合金中钡含量对钢中氧含量的影响
分别加入低钡合金和高钡合金时钢中全氧变化如图1所示，其结果相差不大。分析其原因主要在于采用轴承钢返回料和熔化过程中进行保护使钢液中初始氧含量较低，两者均可将钢中的氧降到较低水平，脱氧能力相差不大。但在氧含量较高的情况下，在保证铝预脱氧的基础上，高钡合金的脱氧作用就显得比较明显，由图2可见，当钡系合金替代比为40％～60％时，采用高钡合金可使钢中的氧含量明显低于低钡合金处理钢液。
2.3钢中非金属夹杂物的变化分析
对铝脱氧和不同比例的钡合金脱氧过程中所取的铸态试样进行金相夹杂物检验和探针分析表明：在用铝脱氧时，其组成主要为A1203和mA1203•nCaO，同时还有部分长条状硫化物；采用钡合金脱氧时，钢中主要为均匀分布的球状氧化物和硫化物，链状氧化物夹杂的长度明显缩短，Z终材上仅有少量的长条状和不规则夹杂，大部分以球形夹杂为主，其中球形夹杂的尺寸在10μm以下。随着钡合金比例的增大，球形夹杂的比例增大，其组成主要为含钡量极小或不含钡的硅酸盐和硅铝酸盐，其形貌如图3a所示；采用高钡合金时，钢中主要为球形夹杂，随着钡合金比例的增加，球形夹杂的数量和尺寸均有所降低，呈均匀分布。其组成仍为含钡量极低或不含钡的硅酸盐和硅铝酸盐，且尺寸均小于10μm，同时有分散分布的氧硫复合夹杂存在，形貌如图3b所示。就夹杂物组成而言，无论采用高钡合金还是低钡合金，在初期，均有少量含钡的大颗粒硅酸盐(BaO•Si02或Ba0•Ca0•Si02)和硅铝酸盐((BaO•CaO)•A1203•2Si02)和大量的硅酸盐和硅铝酸盐及硫化物细小颗粒。但5min后，这些含钡大型夹杂均已上浮，钢中仅存一些含钡极低或不含钡的小颗粒夹杂，且得到很好变形。
3 钡合金处理对轴承钢生产工艺理论问题的探讨
3.1 钡系合金脱氧速度较快的机理
对于含钡合金脱氧产物排除较快的机理问题，普遍认为含钡夹杂物的尺寸较大，在钢液中一旦形成，极易上浮排出，生成大颗粒夹杂的原因在于钡原子半径较大，属强碱性的氧化钡和任何一种酸性氧化物结合的颗粒，都比A1203与其它氧化物结合的颗粒大，所以夹杂物排除速度较快[8-9]。由于钡在钢中的溶解极小，无论是在固态还是在液态都不能与铁合金化，加入钢中的钡以钡液滴形式存在，其与钢中的氧反应生成的BaO夹杂附着在钡液滴上，在上浮过程中与其它脱氧产物碰撞反应生成大颗粒液态夹杂或钡液滴直接与其它脱氧产物反应生成大颗粒液态夹杂。含钡脱氧产物不与钢液中的A1203形成高熔点的铝尖晶石，而能与某些脱氧产物形成含钡硅酸盐，熔点较低，甚至在钢液中呈液态，且该夹杂与钢液的表面张力较大，再加上夹杂物尺寸较大，从而使该夹杂排除速度明显加快。
3.2钡系合金处理对夹杂物影响的分析
对铸态试样中的夹杂物进行金相检验和探针分析发现：在钡系合金加入初期，主要存在3类氧化物夹杂，其中大颗粒球形夹杂主要为含少量钡的硅酸盐Ba0•Si02或硅酸钙(Bao•Ca0)•Si02和硅铝酸盐(BaO•CaO)•A1203•2Si02。在钡系合金加入后期，随着大颗粒夹杂的上浮排出，在铸态试样中很难发现含钡的大颗粒硅酸盐和硅铝酸盐，残留的是一些细小的球形夹杂，呈弥散状态分布。
从夹杂物评级而言，用钡系合金处理的钢中氧化物、硫化物及点状夹杂，均比用铝处理钢有所降低，并随着加入钡量的增加，这种变化呈相应降低趋势。其中，点状夹杂降低Z为显著，这也说明钡在夹杂物变性中的作用。从夹杂物形态和尺寸而言，随钡合金比例的增大，夹杂物呈细小、弥散、均匀分布。其原因主要在于钡系合金脱氧生成的产物可相互作用或与CaO等形成各种低熔点的化合物，促使夹杂物的上浮、排出。
3.3含钡氧化物形成低熔点含钡硅酸盐的可能性
根据Si02-A1203相图和BaO-Si02相图，含钡氧化物形成后，与钢液中的Si02和A1203相遇，生成各种低熔点的mBaO•Si02和mBaO•nA1203。其反应式如下：
其中，生成的(Bao•Si02)与钢液中的(Si02•A1203)又进一步反应生成低熔点的(BaO•A1203•2Si02)或与钢液中的硅酸钙(CaO•Si02)反应，生成2CaO•Ba0•3Si02，其反应式分别如下：
含钡硅铝酸盐或硅酸盐的熔点较低，硅铝酸盐Z低可形成熔点为1122℃的化合物，而三元共晶产物2CaO•BaO•3Si02的熔点仅1320℃，在钢液中呈液态。
3.4钢液净化处理时钡系合金合理成分的探讨
复合脱氧的目的不仅在于Z大限度降低钢中的溶解氧，而且更重要的在于形成低熔点的复合脱氧产物，使其易于上浮排出。对于硅钡合金而言，在脱氧时应尽可能多地生成低熔点的三元共晶产物2CaO•BaO•3Si02。当合金成分比例不当时，不利于生成复合夹杂并使夹杂物上浮排出，对于硅铝钡合金而言，从BaO-Si02-A1203三元相图可以看出，该体系可形成3个低熔点化合物，其组成及温度如表4所示。
基于生成上述低熔点化合物的考虑，硅铝钡合金的成分应分别控制在如表5所示。
从表5可知，要生成液态夹杂需要较高的钡含量。钡含量对脱氧效果的影响研究发现[8]，钡质量分数为6％的硅铝钡合金对夹杂物变性效果不明显，当钡质量分数达到12％～14％时，对夹杂物具有明显的变性效果，且夹杂物总量降低30％～40％。据此推断硅铝钡合金的钡含量越高，其对夹杂物的变性能力越强。当采用硅、铝预脱氧的情况下，再采用硅铝钡进行钢液深度脱氧和夹杂物变性时，钢中已有较多的硅、铝和Si02及A1203，此时对该合金的硅含量和铝含量可不作特殊要求，只需控制钡含量即可。因此，在采用硅、铝预脱氧的情况下，可使用含钡较高的硅钡合金对钢液进行深度脱氧和夹杂物变性，采用此种方法既可以降低脱氧成本，又可提高脱氧效果。
4 钡合金脱氧对轴承钢的质量的影响
对于钡在钢中应用的理论与实验研究证明，钡的脱氧产物不会与A1203形成高熔点的铝尖晶石。在用钡合金处理的轴承钢中未发现含钡点状夹杂，且氧化物夹杂级别略低于铝终脱氧钢。对氧化物进行电解夹杂分析发现：钡合金处理钢中A1203占氧化物夹杂的比例小于45％，而铝处理钢中A1203占氧化物夹杂的比例大于60％。将钡合金处理和铝终脱氧2种工艺生产的钢进行疲劳寿命对比试验，在氧质量分数为8×10-6的情况下，采用铝处理时轴承钢疲劳寿命L10为6.854×106，采用钡合金处理时轴承钢疲劳寿命L10为1.121×107，钡合金处理钢的额定疲劳寿命比铝处理钢高63.55％。通过工艺优化，淮钢批量生产的36炉的钢材化学成分和钢中氧含量如表6。
钢材的夹杂物为0.5～2.0级，疏松0.5～1.5级，偏析0.5～1.0级。淮钢采用钡合金脱氧生产轴承钢钢中平均ω(O)≤10×10-6，质量完全达到GB/T18254-2002标准要求。而在运用该工艺以前，淮钢生产的轴承钢中平均ω(0)≈20×10-6。
5 结论
钡合金处理钢液具有较好的脱氧效果，并有利于夹杂物的变性，是生产洁净钢所需的脱氧剂。其冶金效果包括：
(1)铝脱氧产物为细小颗粒的固态氧化铝，不被钢液润湿，小于20μm的夹杂很难去除；用钡代替等量的铝不仅可获得相同的脱氧效果，而且钡能调节夹杂物密度、熔点，改善钢液对夹杂物的粘附性、浸润性及金属接触表面，使夹杂物易于排除。
(2)采用钡系合金处理钢液时，初期有大颗粒的含钡点状夹杂出现，但由于其极易上浮排出，Z终钢锭上无含钡点状夹杂，而且钢中的残余夹杂得到很好的变性，以细小的夹杂呈弥散、均匀分布。
(3)考虑到钡系合金的特点及其处理工艺，对于合金成分的设计，应以钡含量的高低作为成分设计的主要依据，并适当提高钡的含量，降低硅、铝含量。
(4)将钡合金处理和铝终脱氧2种工艺生产的钢进行疲劳寿命对比试验，在ω(0)=8×10-6的情况下，钡合金处理钢的额定疲劳寿命比铝处理钢高63.55％，可以看出采用钡合金处理后轴承钢的疲劳寿命有明显提高。
[参考文献]
[1]刘浏，曾加庆．纯净钢及其生产工艺的发展[J]．钢铁，2000，35(3)：68—72．
[2]刘中柱，蔡开科．纯净钢生产技术[J]．钢铁，2000，35(2)：64-69．
[3]Tardy P．Bearing steels：Cleanliness or inclusion modifieation[c]//Proceedings of the sixth International iron and steel congre8,$．ISIJ Nagoya，1990：629-636．
[4] J Y Cogne．Cleanness and fatigue life of beating steels [C]//Proceedings of the third International oDnference in cleansteel，Hungary，(CIeansteel 3)1986：26-31．
[5]田继武．含钡脱氧剂在电弧炉炼钢中的应用[J]．特殊钢，1994(5)：55-56．
[6]洪秀芝．硅钡合金脱氧剂在炼钢中的应用[J]．特殊钢技术1995(1)：35—41．
[7]王世俊，董元篪，徐长青，等．钡系合金脱氧基础研究[J]．铁合金，1995(6)：16—18．
[8]史域芳．钡合金精炼作用的研究[D]．北京：北京科技大学，1992．
[9]韩其勇．含钡合金在钢生产中的应用[刀．钢铁研究学报，1992(4)：98—106．
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